XRF靶(bǎ)材(cái)陽極(jí)材料的選擇

XRF的基(jī)本原(yuán)理是：高能X射(shè)綫(xiàn)照射樣(yàng)品，樣(yàng)品(pǐn)中(zhōng)的原(yuán)子可(kě)能(néng)吸收(shōu)一個(gè)X射綫光子(zǐ)，使原(yuán)子(zǐ)內層(céng)（靠近(jìn)原子(zǐ)核(hé)的(dí)殼層(céng)）的(dí)一個電子(zǐ)被(bèi)擊出，從而(ér)電(diàn)離該(gāi)原子。隨(suí)後，外層(céng)電(diàn)子(zǐ)躍遷(qiān)至內(nèi)層空位(wèi)，並(bìng)以(yǐ)特(tè)征X射綫輻射(shè)的形式(shì)釋(shì)放(fàng)多(duō)餘(yú)能量。該X射綫(xiàn)的能(néng)量取決於參與(yǔ)躍(yuè)遷(qiān)的殼層能級(jí)，因此(cǐ)“特(tè)征"地反(fǎn)映(yìng)了樣品材料(liào)的組(zǔ)成。

對於(yú)XRF使用的X射綫(xiàn)源，一(yī)個關(guān)鍵細節(jié)是(shì)：X射(shè)綫源產生(shēng)的X射綫能量必須高(gāo)於(yú)待測元素(sù)的吸收邊(biān)，才能(néng)電離該元素的原子(zǐ)。每(měi)種(zhǒng)元素(sù)都有不(bù)同的吸(xī)收邊，正如它們有不(bù)同的特征(zhēng)X射綫(xiàn)譜(pǔ)綫(xiàn)一樣。為了有效(xiào)檢測(cè)不同元素，需(xū)要從(cóng)多(duō)個方(fāng)麵(miàn)對X射(shè)綫(xiàn)源進行“調諧"。

調整(zhěng)X射(shè)綫源能譜形(xíng)狀的基(jī)本方法有(yǒu)三種(zhǒng)：

• 設置X射綫管(guǎn)的高壓(yā)；

• 在X射綫(xiàn)源與樣品(pǐn)之間放置X射(shè)綫濾(lǜ)光片；

• 選擇X射綫管的陽(yáng)極材料。

X射綫陽(yáng)極的選(xuǎn)擇

與高(gāo)壓或(huò)濾(lǜ)光(guāng)片不同，X射綫管的(dí)陽極是固定(dìng)的——由於陽極(jí)材料位(wèi)於(yú)X射綫(xiàn)管的真(zhēn)空內(nèi)部(bù)，因此無(wú)法(fǎ)更(gēng)換。對於單一XRF應(yīng)用儀器(qì)以及用於多種XRF應用(yòng)的儀器(qì)而(ér)言，正(zhèng)確(què)選(xuǎn)擇(zé)陽極材料至(zhì)關重(zhòng)要，因為(wéi)它在很(hěn)大程度(dù)上(shàng)決(jué)定了儀(yí)器的(dí)應用能力。因(yīn)此(cǐ)，陽極(jí)材(cái)料(liào)的(dí)選(xuǎn)擇(zé)強(qiáng)烈依賴於具體(tǐ)的(dí)XRF應用(yòng)。

對於(yú)手持式XRF（HHXRF），X射綫管(guǎn)陽極(jí)類型主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)兩大類(lèi)：“輕元素(sù)"陽(yáng)極(jí)：專(zhuān)門用於激發吸(xī)收邊低於約3 keV的輕(qīng)元(yuán)素；“通用(yòng)"陽極(jí)：用(yòng)於激發(fā)高於(yú)約3 keV的元(yuán)素。下(xià)麵將分(fēn)別(bié)討(tǎo)論這兩(liǎng)類陽極。

用於輕(qīng)元素(sù)XRF檢測(cè)的(dí)陽(yáng)極

在手(shǒu)持(chí)式XRF中，輕元(yuán)素定義為周期(qī)表中從(cóng)鎂（Mg，Z=12）到(dào)氯(lǜ)（Cl，Z=17）的(dí)元素。輕元素(sù)XRF檢測是一(yī)項技(jì)術(shù)要(yào)求非常高的(dí)應用，對手(shǒu)持式XRF尤(yóu)其如此，它決(jué)定了手持式XRF中X射綫源以及(jí)X射(shè)綫(xiàn)探測(cè)器的大(dà)部(bù)分設(shè)計(jì)限製。

用於手持(chí)式XRF輕元素檢測(cè)的(dí)X射綫(xiàn)管(guǎn)陽極通常由銠（Rh）或銀（Ag） 製成。這兩種元素(sù)非常(cháng)適(shì)合激發(fā)樣(yàng)品中的(dí)輕(qīng)元(yuán)素(sù)，因(yīn)為它們都(dū)具(jù)有(yǒu)接近(jìn)3 keV的L係譜(pǔ)綫：銀的L係譜(pǔ)綫(xiàn)在(zài)2.9–3.4 keV之間(jiān)；銠(lǎo)的L係(xì)譜(pǔ)綫在2.7–3.0 keV之(zhī)間。這些L係(xì)譜(pǔ)綫能夠強烈(liè)激(jī)發(fā)剛好(hǎo)低於3 keV的熒光譜綫(xiàn)，例如硫（S），磷(lín)（P），矽(guī)（Si），鋁（Al）和鎂（Mg）——正(zhèng)是輕元素XRF所(suǒ)關注(zhù)的具體元(yuán)素。專(zhuān)為輕元素(sù)分(fēn)析設(shè)計(jì)的手持式XRF X射綫(xiàn)源，在X射綫(xiàn)管上使(shǐ)用(yòng)非(fēi)常薄(báo)的鈹窗（約125 μm或(huò)更薄）。采用更(gēng)薄(báo)窗口的目的是盡(jìn)量減(jiǎn)少X射(shè)綫窗口本(běn)身對Rh或Ag L係譜(pǔ)綫(xiàn)的(dí)吸(xī)收。在這(zhè)些輕元(yuán)素應用中(zhōng)，通(tōng)常不使(shǐ)用X射(shè)綫濾光片(piàn)。空(kōng)氣(qì)常(cháng)常(cháng)成為(wéi)一個不受歡迎的“濾光(guāng)片"：在(zài)大約1厘米(mǐ)的空氣(qì)中，能量在(zài)2.5–3 keV之間的(dí)X射綫約有(yǒu)25%被(bèi)吸收(shōu)（作(zuò)為(wéi)參考(kǎo)，3 keV的(dí)X射(shè)綫波長約為(wéi)0.4 nm）。

通常，用(yòng)於輕元(yuán)素檢測的(dí)X射(shè)綫源也用(yòng)於其他XRF應用，這(zhè)些應用(yòng)要(yào)求X射綫源在40–50 kV的高(gāo)壓下運行(háng)。這(zhè)帶來了一個設計上(shàng)的製(zhì)約(yuē)：一個在(zài)10–20 kV下(xià)優化(huà)的(dí)X射(shè)綫源(yuán)，並(bìng)不適(shì)合(hé)40–50 kV下的運行(háng)。對(duì)於(yú)手持式(shì)XRF，幾乎所(suǒ)有的X射綫(xiàn)管都采用透(tòu)射(shè)式陽極設(shè)計(jì)，即靶材（厚度約(yuē)1 μm）直接(jiē)沉積在X射(shè)綫窗口上(shàng)。陽(yáng)極厚(hòu)度的(dí)最佳設置是：足夠(gòu)厚(hòu)以阻(zǔ)擋(dǎng)X射綫(xiàn)管的電(diàn)子束(shù)，同時(shí)又(yòu)足夠薄(báo)以避免(miǎn)對產生的(dí)X射(shè)綫造成額外的過(guò)濾。在(zài)陽極厚度設(shè)計中，這個(gè)最(zuì)佳值針對單(dān)一高壓是(shì)特(tè)定的（見圖1）。

圖1說(shuō)明：該圖展(zhǎn)示了(liǎo)1 μm厚的鎢（W）靶(bǎ)材箔(bó)片與10 kV，20 kV和(hé)30 kV電子束(shù)的相互作用。該(gāi)厚度在20 kV時(shí)性(xìng)能(néng)*優(yōu)。低(dī)於(yú)20 kV時，箔片(piàn)的(dí)額外厚度會(huì)起(qǐ)到X射(shè)綫濾(lǜ)光片的作用；高於20 kV時(shí)，電子會(huì)穿(chuān)透鎢(wū)靶(bǎ)進入鈹窗，無法產生(shēng)所需的X射綫。

對於(yú)輕元(yuán)素檢(jiǎn)測(cè)，讓X射(shè)綫(xiàn)源(yuán)產(chǎn)生(shēng)的大量L係(xì)譜(pǔ)綫(xiàn)照射到(dào)樣(yàng)品上以激(jī)發輕元素(sù)是(shì)至(zhì)關重(zhòng)要的。然而(ér)，同一(yī)個X射綫源(yuán)也需要用(yòng)於更(gēng)高(gāo)電壓下的(dí)XRF應用。這(zhè)導致在(zài)設(shè)計上需(xū)要在兩(liǎng)種(zhǒng)應用(yòng)之(zhī)間(jiān)進行權衡。

銠(lǎo)或銀陽(yáng)極(jí)層(céng)有幾種(zhǒng)靶(bǎ)材(cái)厚度選(xuǎn)項，適用(yòng)於(yú)20–40 kV之間的運行(háng)。這一厚(hòu)度範圍(wéi)根據兩種應用需(xū)求(qiú)（輕(qīng)元(yuán)素XRF和其他XRF應(yīng)用(yòng)）進行劃(huá)分(fēn)。X射(shè)綫管(guǎn)製(zhì)造(zào)商將(jiāng)擁(yōng)有(yǒu)一(yī)係(xì)列(liè)針對(duì)手(shǒu)持式XRF在(zài)此(cǐ)範圍內優(yōu)化的(dí)專(zhuān)有厚度，由儀(yí)器(qì)製造商(shāng)選(xuǎn)擇確(què)切的(dí)靶(bǎ)材厚度(dù)（見表(biǎo)I和表(biǎo)II）。圖(tú)2展(zhǎn)示了(liǎo)三種(zhǒng)不同(tóng)銠陽(yáng)極(jí)厚度(dù)在(zài)不同(tóng)電壓(yā)設置下(xià)的X射綫通(tōng)量優勢與(yǔ)劣(liè)勢(shì)。由於輕(qīng)元(yuán)素XRF檢(jiǎn)測難度大(dà)得多，任何專為(wéi)輕元素(sù)檢測設計(jì)的手持式XRF儀器(qì)幾(jī)乎都會使(shǐ)用(yòng)更薄的銠靶材——RH3。RH3靶(bǎ)材(cái)厚度增(zēng)加(jiā)了(liǎo)低(dī)於20 kV時的(dí)L係X射(shè)綫(xiàn)信號(hào)，這正是(shì)該厚度(dù)最(zuì)常(cháng)被選中(zhōng)的(dí)原因。雖然(rán)30–50 kV設(shè)置(zhì)下的X射綫(xiàn)通(tōng)量下(xià)降(jiàng)是不(bù)希望(wàng)的，但使用(yòng)更高(gāo)電壓(yā)的應(yīng)用(yòng)即使(shǐ)X射(shè)綫強(qiáng)度大幅降低，仍(réng)然可(kě)以相(xiāng)當(dāng)好(hǎo)地(dì)工作。

表1：Moxtek生產的(dí)三(sān)種銠(lǎo)（Rh）陽極厚度及其性能對(duì)比(bǐ)

表1注釋：本(běn)表(biǎo)給出了Moxtek生產的(dí)三種銠(lǎo)陽極厚度(dù)（分(fēn)別(bié)針(zhēn)對(duì)20 kV（RH3），25 kV（RH2）和30 kV（RH7）優(yōu)化(huà)）的(dí)計算和實測(cè)X射綫通(tōng)量輸出。對於每(měi)種陽(yáng)極(jí)厚度，“e-陽(yáng)極(jí)模(mó)擬"行顯(xiǎn)示(shì)計(jì)算(suàn)出(chū)的(dí)陽極X射(shè)綫L係(xì)譜(pǔ)綫發射強(qiáng)度；“X射(shè)綫L係(xì)譜綫(xiàn)"行顯(xiǎn)示(shì)實(shí)驗測(cè)得的(dí)L係X射(shè)綫強度（已歸一化到X射綫管(guǎn)功率(shuài)）。電(diàn)子模型趨勢(shì)與實驗(yàn)測得的X射綫(xiàn)強度(dù)吻合(hé)良(liáng)好(hǎo)。兩者(zhě)之間(jiān)的差(chà)異是由(yóu)於模型(xíng)未(wèi)考(kǎo)慮(lǜ)所有(yǒu)因(yīn)素(sù)，如陽極(jí)自(zì)吸(xī)收和X射(shè)綫(xiàn)窗口(kǒu)吸(xī)收(shōu)。

關(guān)於(yú)銠陽極(jí)的(dí)所有論述同(tóng)樣適(shì)用(yòng)於(yú)銀陽(yáng)極(jí)。兩種(zhǒng)靶材類型之間(jiān)的選擇通常取決於(yú)具(jù)體儀器製造商的決(jué)策。銠(lǎo)靶(bǎ)的一(yī)個(gè)缺(quē)點是(shì)：其2.70 keV的(dí)譜綫非常接(jiē)近(jìn)氯（Cl）的(dí)K係(xì)譜綫(xiàn)（2.62 keV）。Rh的(dí)幾條L係能(néng)量並不能(néng)激(jī)發Cl，而(ér)且峰(fēng)位接(jiē)近(jìn)會導(dǎo)致與Cl的(dí)峰(fēng)重(zhòng)疊(dié)。在氯(lǜ)檢測(cè)這(zhè)種特定(dìng)情況(kuàng)下(xià)，銀(yín)陽(yáng)極是(shì)更好的選擇(zé)。

圖(tú)2說明(míng)（左(zuǒ)圖）：左(zuǒ)圖(tú)顯示了Rh L係(xì)譜(pǔ)綫的通量強度隨(suí)X射(shè)綫源電壓(yā)的變(biàn)化，已(yǐ)歸(guī)一(yī)化(huà)到1瓦的(dí)X射(shè)綫管(guǎn)功率。對於輕(qīng)元素(sù)檢測，首*靶材(cái)是(shì)RH3（較(jiào)薄(báo)的陽極），它在5–20 keV的設(shè)置下能(néng)使L係(xì)譜(pǔ)綫強(qiáng)度提(tí)高約20%。RH3陽極(jí)厚(hòu)度(dù)的(dí)缺點是在30–50 kV的高壓(yā)端(duān)，總(zǒng)X射綫強度會(huì)損(sǔn)失約40%，但大(dà)多數(shù)手(shǒu)持(chí)式(shì)XRF製造商認為(wéi)這是(shì)可(kě)以(yǐ)接(jiē)受的。

表2：Moxtek生產的兩(liǎng)種(zhǒng)銀（Ag）陽極(jí)厚度及其(qí)性(xìng)能對(duì)比

表2注(zhù)釋(shì)：本(běn)表給(gěi)出(chū)了Moxtek生(shēng)產的(dí)兩種(zhǒng)銀(yín)陽(yáng)極(jí)厚度（分(fēn)別(bié)針(zhēn)對20 kV（AG2）和(hé)40 kV（AG1）優化(huà)）的計(jì)算和實測X射(shè)綫通量(liáng)輸出。對(duì)於每(měi)種陽(yáng)極(jí)厚度，“e-陽極(jí)模(mó)擬"行顯示計算(suàn)出(chū)的(dí)陽(yáng)極(jí)X射綫(xiàn)L係(xì)譜綫發(fā)射強度；“X射綫L係(xì)譜綫"行(háng)顯示實(shí)驗測(cè)得的L係X射(shè)綫(xiàn)強(qiáng)度（已歸一化到(dào)X射綫管功率(shuài)）。電子(zǐ)模(mó)型(xíng)趨勢與(yǔ)實驗測得(dé)的(dí)X射綫(xiàn)強(qiáng)度吻合良好。兩者(zhě)之(zhī)間(jiān)的差(chà)異是(shì)由於模型未(wèi)考(kǎo)慮所(suǒ)有(yǒu)因素(sù)，如陽極自吸(xī)收和(hé)X射(shè)綫窗口吸(xī)收(shōu)。

用於其他(tā)XRF應用(yòng)的陽極(jí)

手(shǒu)持式(shì)XRF的(dí)通用陽(yáng)極(jí)最常(cháng)由鎢(wū)（W）製成(chéng)，適用於(yú)許多XRF應用，但輕元素XRF是(shì)一(yī)個明顯的例外(wài)。鎢陽極(jí)每(měi)單(dān)位(wèi)電流(liú)產生(shēng)更(gēng)多(duō)的(dí)通量，其(qí)原因(yīn)是軔(rèn)致輻射的(dí)產(chǎn)生(shēng)與靶材的原子(zǐ)序數（Z）成(chéng)正(zhèng)比(bǐ)（《光(guāng)學(xué)手(shǒu)冊》第(dì)三版(bǎn)第五卷，2009年(nián)，第(dì)54章(zhāng)）。此外(wài)，鎢是一(yī)種非(fēi)常堅固(gù)的材(cái)料，是難熔金屬，熔點高(gāo)，這使其通常(cháng)比其他材料(liào)更具(jù)優勢。采用鎢(wū)陽極(jí)的X射綫源，其鈹窗厚度(dù)為(wéi)250 μm或更(gēng)大(dà)。鎢(wū)陽(yáng)極幾乎(hū)從(cóng)不用於輕元(yuán)素XRF，因此(cǐ)更(gēng)薄的窗(chuāng)口沒(méi)有(yǒu)價(jià)值(zhí)。鎢(wū)陽極的厚度(dù)針對X射綫源通(tōng)常(cháng)產生(shēng)的最高(gāo)千(qiān)伏電壓進(jìn)行(háng)優(yōu)化。例(lì)如(rú)，用於(yú)廢金(jīn)屬分(fēn)揀(jiǎn)的(dí)手持(chí)式(shì)XRF儀器(qì)，其X射綫源(yuán)固(gù)定在(zài)35 kV。透(tòu)射式陽極X射(shè)綫源上(shàng)的鎢陽極(jí)厚度也(yě)將相應地針對35 kV進(jìn)行(háng)優化（見圖3）。表III列出了(liǎo)典型的(dí)鎢(wū)陽極(jí)厚度(dù)以及該(gāi)陽極所(suǒ)優化的(dí)千伏(fú)電壓(yā)。

圖3說明：該(gāi)圖顯示了針(zhēn)對不(bù)同高壓(yā)優化(huà)的(dí)幾種(zhǒng)鎢(wū)陽(yáng)極(jí)類型的X射綫強度(dù)，已(yǐ)歸(guī)一(yī)化到1瓦的X射綫(xiàn)管(guǎn)功率(shuài)。這(zhè)是通過(guò)銅濾(lǜ)光片(piàn)後(hòu)的通量(liáng)，通常這(zhè)種X射綫源的使(shǐ)用方式正是如此。

表(biǎo)3：Moxtek生產(chǎn)的(dí)三(sān)種(zhǒng)鎢(wū)（W）陽(yáng)極(jí)厚(hòu)度及(jí)一種反射式陽極的性(xìng)能(néng)對(duì)比

表(biǎo)3注釋：本(běn)表給出了Moxtek生產的三(sān)種鎢陽極(jí)厚(hòu)度（分別針對(duì)25 kV（W01），40 kV（W07）和(hé)60 kV（W06）優化(huà)）的(dí)計算(suàn)和實(shí)測X射綫通(tōng)量輸出。W-R是(shì)一種(zhǒng)厚反射式(shì)陽極，類似於(yú)更傳統的X射綫(xiàn)管設(shè)計(jì)。對(duì)於(yú)每種陽(yáng)極(jí)厚度，“e-陽(yáng)極(jí)模擬"行顯(xiǎn)示計(jì)算(suàn)出(chū)的陽極X射綫L係譜(pǔ)綫發射強度(dù)；“X射綫(xiàn) (3.5–10 keV)"行顯示實驗測得的在(zài)3.5–10 keV能量(liáng)範(fàn)圍(wéi)內(nèi)的(dí)X射綫強度(dù)（已歸(guī)一(yī)化到X射綫管(guǎn)功率）。電(diàn)子模型(xíng)趨勢與實(shí)驗測得的X射綫(xiàn)強度吻合良好(hǎo)。兩(liǎng)者(zhě)之間的差(chà)異(yì)是(shì)由於模(mó)型(xíng)未考(kǎo)慮所有因素，如陽(yáng)極自(zì)吸收和(hé)X射綫窗(chuāng)口(kǒu)吸收。

使用鎢(wū)陽極(jí)的XRF應用通常與(yǔ)X射(shè)綫管外(wài)部的濾光(guāng)片配合(hé)使用。兩種值得注意(yì)的濾光片(piàn)是：鋁(lǚ)濾光片(piàn)（厚度約(yuē)0.5 mm）：用(yòng)於廢金(jīn)屬(shǔ)分(fēn)揀(jiǎn)；銅(tóng)濾(lǜ)光(guāng)片：用於有(yǒu)害(hài)元(yuán)素檢測(cè)。