鑭係(Ln³⁺ )稀(xī)土發(fā)光材料具備優(yōu)異的(dí)光(guāng)物理(lǐ)特性(xìng)，在照明(míng)，顯示(shì)，安全防偽，輻射(shè)探測等(děng)領域具(jù)有(yǒu)廣(guǎng)泛應用。Tb³⁺在VUV/ UV 光激發下可(kě)產生藍，綠光，選(xuǎn)擇合適(shì)的(dí)基質並(bìng)調(tiáo)節(jié)摻雜Tb³⁺ 濃(nóng)度(dù)，有(yǒu)望在(zài)同(tóng)一(yī)材(cái)料(liào)體係中實現從(cóng)藍光到(dào)綠光(guāng)的係列(liè)調控。Tb³⁺發光調控對開發(fā)麵(miàn)向白光LED 的照明(míng)材料(liào)及光(guāng)學防(fáng)偽材料均有一定(dìng)研(yán)究(jiū)意(yì)義(yì)。

天津(jīn)城建(jiàn)大(dà)學張(zhāng)守超副教(jiào)授及其(qí)團隊選(xuǎn)擇YVO₄ 與YPO₄ 作(zuò)為(wéi)基(jī)質，研究(jiū)Tb³⁺ 在釩磷酸(suān)鹽(yán)體(tǐ)係中的發光規律(lǜ)及(jí)基質組分對發光性(xìng)能影(yǐng)響(xiǎng)，可以(yǐ)深入理(lǐ)解此類發光(guāng)材料的發光(guāng)機(jī)製和(hé)性能優(yōu)化(huà)途(tú)徑(jìng)，改(gǎi)善(shàn)發(fā)光(guāng)材(cái)料性能，從而更(gēng)好(hǎo)地(dì)滿足(zú)實(shí)際應(yīng)用的需求(qiú)。

結(jié)果(guǒ)與(yǔ)討(tǎo)論(lùn)

物相分析(xī)

作者采(cǎi)用(yòng)熱(rè)重-差示掃(sǎo)描量熱(rè)法分(fēn)析YVO₄ 與YPO₄及按化學(xué)計(jì)量配比(bǐ)混合物(wù)高溫固(gù)相反(fǎn)應(yīng)溫(wēn)度（圖(tú)1），結果表明(míng)665℃應(yīng)Tb³⁺取代(dài)Y³⁺起(qǐ)始反應(yīng), 高於1087℃質量趨(qū)於(yú)穩定(dìng)。利(lì)用XBD圖譜表征熒(yíng)光粉(fěn)物(wù)相(xiāng)結構(gòu)（圖(tú)2）。采(cǎi)用(yòng)掃(sǎo)描電(diàn)子顯微鏡(jìng)（SEM）分析不同(tóng)產(chǎn)物(wù)的形(xíng)貌(mào) (圖(tú)3)，相(xiāng)較於(yú)YVO₄ 與(yǔ)YPO₄基(jī)質(zhì),YV_1-xP_xO₄結晶形貌一致(zhì),四(sì)方晶(jīng)係(xì)特征顯著,表(biǎo)明(míng)YVO₄，YPO₄二(èr)者具(jù)有良好(hǎo)的(dí)高(gāo)溫互溶性。

圖1  YVO₄ 與(yǔ)YPO₄ (a)，YVO₄∶Tb³⁺(b)，YPO₄∶Tb³⁺ (c)及(jí)YV_0.5P_0.5O₄∶Tb³⁺(d)的TG-DSC 曲綫

圖(tú)2  樣品的XRD 圖譜。(a) YVO₄∶Tb³⁺ ;(b) YVO₄∶Tb³⁺;(c)YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺;(d) YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺ (200)晶(jīng)麵(miàn)衍射(shè)峰(fēng)

圖3 YVO₄∶Tb³⁺ (a)，YPO₄∶Tb³⁺ (b)及(jí)YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺ (c)的SEM 照(zhào)片(piàn)

吸收光譜(pǔ)及能(néng)帶分(fēn)析

為研(yán)究(jiū)YVO₄，YPO₄帶隙(xì)分(fēn)布,本(běn)文采(cǎi)用第一性(xìng)原理(lǐ)方法計(jì)算了YVO₄，YPO₄體(tǐ)相(xiāng)的電子結(jié)構性質(zhì)，圖4為理(lǐ)論(lùn)計算的能帶(dài)分(fēn)布(bù)。YVO₄，YPO₄帶隙(xì)理論計算(suàn)值分(fēn)別(bié)為(wéi)2.769和5.882eV。采(cǎi)用(yòng)吸(xī)收光譜分(fēn)析能(néng)帶(dài)情況，結(jié)果(guǒ)表明(míng)Tb³⁺摻雜濃度高(gāo)於一(yī)定值(zhí)時(shí)，吸收(shōu)帶(dài)邊(biān)發生(shēng)紅移。

圖4  YVO₄ (a)，YPO₄(b)，Y₂VPO₈ (c)及(jí)Y₂PVO₈(d)能(néng)帶(dài)間(jiān)隙(xì)分布

圖(tú)5 YVO₄∶Tb³⁺ (a) YPO₄∶Tb³⁺ (b)，及YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺(c)的吸收(shōu)光譜(pǔ)

聲子能量分布

為分析樣品(pǐn)聲(shēng)子能量分(fēn)布,采(cǎi)用北京(jīng)卓立漢光儀(yí)器有(yǒu)限(xiàn)公(gōng)司(sī)生產(chǎn)的(dí) Finder 930全(quán)自動激光(guāng)顯微共(gòng)聚焦(jiāo)拉曼光(guāng)譜儀測試(shì)了熒(yíng)光粉(fěn)樣品的拉(lā)曼光譜（圖6）, YVO₄，YPO₄的(dí)原胞(bāo)均(jūn)在布裏淵區中心產生12個(gè)拉曼(màn)活性聲子分(fēn)支(zhī)，具(jù)有(yǒu)相同(tóng)振動模式， YV_1-xP_xO₄中(zhōng)振動頻率在998 cm^-1 的(dí)散射峰對(duì)應YPO₄ 的(dí)A_1g (2)特征(zhēng)峰,其(qí)餘可(kě)辨散射(shè)峰(fēng)均為(wéi)YVO₄的特(tè)征峰。YVO₄的(dí)E_g (2)，B_2g，A_1g(1)和A_1g(2)四個內模散(sàn)射(shè)峰位隨V：P比例(lì)增加(jiā)向低波(bō)數(shù)方向移動,如圖(tú)6(b)所示,表明VO₄四(sì)麵體中(zhōng)V—O平均鍵(jiàn)長(cháng)隨(suí)V含量(liáng)增加而變長,V—O鍵(jiàn)振動(dòng)頻(pín)率(shuài)降低,特征峰(fēng)形向(xiàng)高(gāo)波(bō)數(shù)呈現(xiàn)非對稱性展寬源(yuán)於(yú)聲(shēng)子(zǐ)限(xiàn)製(zhì)效應(yīng), YV_1-xP_xO₄晶格(gé)完(wán)整性(xìng)及平移(yí)對(duì)稱性較(jiào)YVO₄ 有所(suǒ)降(jiàng)低(dī),參(cān)與拉(lā)曼散射聲(shēng)子數量(liáng)增加,譜(pǔ)峰出現(xiàn)拖(tuō)尾(wěi)展寬現象(xiàng)。YPO₄及(jí)不(bù)同(tóng)P:V =比例YV_1-xP_xO₄的拉(lā)曼散射如(rú)圖6(c)所示(shì),左上(shàng)插(chā)圖為YPO₄在120 ~900cm^-1 拉曼(màn)散射放大(dà)圖。圖(tú)中除(chú)B_1g(2)外,YPO₄其餘11個征散射峰全(quán)部觀測(cè)到。YPO₄中(zhōng)399 和705cm^-1 處(chǔ)非特征的(dí)拉曼(màn)散(sàn)射峰,可(kě)能(néng)是(shì)因為局(jú)域晶格(gé)畸(jī)變(biàn)產生(shēng)了(liǎo)非本(běn)征YPO₄的(dí)拉曼散射。YPO₄中大(dà)於1200cm^-1高能聲(shēng)子可(kě)能涉(shè)及(jí)到更高(gāo)一(yī)級(jí)的拉曼散(sàn)射效應。YV_1-xP_xO₄中VO₄四麵體內(nèi)模振(zhèn)動顯(xiǎn)著(zhù),P:V為5:1時(shí),VO₄四麵體內模振動(dòng)影(yǐng)響(xiǎng)依(yī)然存在,頻率低於(yú)900 cm^-1,依然難以(yǐ)分(fēn)辨(biàn)YPO₄內模振動。YPO4高(gāo)頻內模(mó)振動(dòng)A_1g(2)，B1g(4)隨P:V變(biàn)化(huà)如(rú)圖6(d)所示,表明PO₄四(sì)麵體中(zhōng)P—O平均鍵(jiàn)長(cháng)隨P含(hán)量增加而(ér)變短,P—O鍵振(zhèn)動頻率(shuài)增加。綜(zōng)上(shàng),YVO₄ 的拉曼(màn)頻譜(pǔ)分布不(bù)均(jūn)匀(yún),*大聲子能(néng)量(liáng)集中(zhōng)在(zài)815~890cm^-1，500~800cm^-1。YPO₄一階拉(lā)曼頻(pín)譜分(fēn)布(bù)較(jiào)為(wéi)均(jūn)匀(yún),內(nèi)模(mó)振(zhèn)動(dòng)聲子能量接(jiē)近。調整(zhěng)V:P比例,一定範圍內可有效調(tiáo)控(kòng)YV_1-xP_xO₄聲子(zǐ)能(néng)量(liáng)分布(bù),從而(ér)調(tiáo)整(zhěng)材料的無輻(fú)射弛豫(yù)速率。

圖6 YVO₄，YPO₄及YV_1-xP_xO₄的(dí)Raman 光(guāng)譜(pǔ)。(a) YVO₄和YV_1-xP_xO₄ ;(b)YVO₄部分特(tè)征振(zhèn)動(dòng)譜(pǔ)頻率隨V:P比例的(dí)移(yí)動;(c)YPO₄ 及YV_1-xP_xO₄ ;(d)YPO₄部分特征(zhēng)振動譜頻(pín)率隨(suí)P:V比例的移(yí)動。

采(cǎi)用北(běi)京卓立漢(hàn)光儀器有限公司(sī)自(zì)住(zhù)研製(zhì)的(dí) Omni Fluo 990瞬態穩態熒(yíng)光光譜(pǔ)儀(yí)測試樣品的(dí)光(guāng)致發光(guāng)譜及熒(yíng)光壽(shòu)命,圖7為激(jī)發(fā)，發射(shè)光譜，YVO₄:Tb³⁺ 激發(fā)光譜由220 ~350 nm 的激發帶(dài)和(hé)峰值位於(yú)233，260，285 和322 nm 吸(xī)收(shōu)峰(fēng)構(gòu)成(chéng)。

圖(tú)7(b)表明YVO₄本征發光為藍光,發(fā)光(guāng)中(zhōng)心(xīn)位(wèi)於433 nm 處,對應(yīng)於(yú)VO₄^3- 激發態³T₂→¹A₁和³T₁→¹A₁躍遷。YVO₄:Tb³⁺射(shè)光譜(pǔ)包(bāo)含VO₄^3-本征(zhēng)發(fā)光帶(dài)和Tb³+的(dí)⁵D₃→⁷F₆(373 nm)，⁵D₃→⁷F₄ (428 nm)，⁵D₃→⁷F₂ (468 nm)及⁵D4₃→⁷F₅ (545 nm)躍遷(qiān)發(fā)光, Tb³⁺發光以⁵D₃發(fā)光(guāng)為主(zhǔ)。圖(tú)7c表明P元素(sù)比(bǐ)例增(zēng)加(jiā),VO₄^3- 的電(diàn)荷遷(qiān)移躍(yuè)遷(qiān)吸(xī)收(shōu)帶消失(shī), Tb³⁺的基態(tài)⁷F到(dào)激發態(tài)⁷D的f-d 躍(yuè)遷占據(jù)主導。圖5d表明(míng)隨P元(yuán)素增加，發(fā)射光(guāng)譜呈現由藍到綠轉變(biàn),表明(míng)基(jī)質(zhì)組分對(duì)Tb³⁺發(fā)光具有一(yī)定調控(kòng)作(zuò)用。圖7(f)插(chā)圖展(zhǎn)現了摻雜(zá)濃度對發(fā)光的(dí)調節(jié)作用(yòng),隨(suí)Tb³⁺摻雜濃度增加,發光由青(qīng)光(guāng)變為綠光。

圖(tú)7 YVO₄:Tb³⁺, YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺和(hé)YPO₄:Tb³⁺的激(jī)發，發(fā)射光譜

圖(tú)8  ⁵D₃→⁷F₆和的⁵D₄→⁷F₅發(fā)光相對強度(dù)隨(suí)基(jī)質(zhì)組分(a)，摻(chān)雜(zá)濃度(dù)變化(b)

分析(xī)發光機理(lǐ),測(cè)試了(liǎo)223 nm 激發下(xià)熒光(guāng)粉的(dí)熒(yíng)光衰減曲綫(xiàn),如圖(tú)9 所(suǒ)示。計算了有效(xiào)壽命(mìng)τ,得到YVO₄:Tb³⁺熒光壽命(mìng)約(yuē)為83 μs,摻雜濃度對熒(yíng)光壽(shòu)命(mìng)影(yǐng)響較小(xiǎo)，V元(yuán)素(sù)占(zhān)比高於P元素,發(fā)光以⁵D₃→⁷F₆能級躍遷發光(guāng)為主(zhǔ),熒(yíng)光壽(shòu)命約為94μs; 當(dāng)P元(yuán)素(sù)占比(bǐ)高於(yú)V元(yuán)素(sù), ⁵D₃→⁷F₆能級(jí)躍遷發光(guāng)減弱甚至消失(shī), ⁵D₄→⁷F_J能(néng)級(jí)躍遷(qiān)發光增(zēng)強,隨P:V由1:1增至5:1,熒光(guāng)壽命隨P元素含量(liáng)增大而(ér)增加,從(cóng)0.53 ms 增加(jiā)至0.88 ms。YPO₄: ⁵D₄中隨Tb³⁺濃度增(zēng)加,⁵D₃藍光發(fā)射比(bǐ)例(lì)減(jiǎn)小(xiǎo),⁵D₄綠光發射比(bǐ)例(lì)增加,材料(liào)發光呈(chéng)現由(yóu)青光(guāng)向綠光(guāng)的(dí)變化。⁵D₄→⁷F₅熒光(guāng)衰減曲綫隨(suí)Tb³⁺濃度(dù)的(dí)變化情況如(rú)圖(tú)9(d)所示。摻雜濃度(dù)由(yóu)0. 5% 增(zēng)加(jiā)至6.0%, Tb³⁺間(jiān)距(jù)離縮短,更(gēng)多(duō)電子通過(guò)該通(tōng)道(dào)被(bèi)布居(jū)到⁵D₄能(néng)級電子數目增(zēng)多(duō),熒(yíng)光壽(shòu)命從(cóng)4.44 ms 降(jiàng)至3.45 ms。發(fā)光(guāng)機(jī)理如(rú)圖10所(suǒ)示(shì)。調(tiáo)節YVO₄和YPO₄基(jī)質(zhì)組分及⁵D₄摻雜濃(nóng)度(dù),通(tōng)過無輻(fú)射躍遷，MPR 和(hé)CR多過程(chéng)作(zuò)用,可(kě)以改(gǎi)變Tb³⁺摻雜(zá)釩磷(lín)酸鹽(yán)發(fā)光(guāng)色(sè)度(dù),實(shí)現(xiàn)由藍(lán)到綠的發光(guāng)調(tiáo)節。

圖(tú)9 YVO₄:Tb³⁺ (a)和(hé)YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺ (b)在373nm發射波(bō)長(cháng)監測下(xià)熒(yíng)光(guāng)衰(shuāi)減(jiǎn)曲綫, YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺ (c)和YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺ (d)在(zài)545 nm 發(fā)射(shè)波(bō)長(cháng)監(jiān)測下(xià)熒(yíng)光衰(shuāi)減曲(qū)綫(xiàn)

圖(tú)10 熒(yíng)光(guāng)粉發光機理

作者(zhě)簡(jiǎn)介(jiè)

張守(shǒu)超，天津(jīn)城(chéng)建大學副教(jiào)授(shòu)，主要(yào)從事無(wú)機發光(guāng)材料(liào)，材料輻(fú)照(zhào)效(xiào)應等方麵研究(jiū)，在晶(jīng)體測溫(wēn)方麵(miàn)有(yǒu)一定研(yán)究(jiū)成果。主持(chí)包括軍(jūn)科(kē)委基礎(chǔ)加(jiā)強(qiáng)重點基礎研(yán)究(jiū)項目(mù)課題(tí)等8項(xiàng)，相關科研(yán)成果已在(zài)軍工(gōng)方麵(miàn)取得實際應用。

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本研究(jiū)的(dí)拉曼光(guāng)譜(pǔ)采(cǎi)用Finder 930全自動(dòng)化拉(lā)曼光譜分(fēn)析係統(tǒng)，如需了解(jiě)該(gāi)產品，歡(huān)迎咨詢。

本(běn)研究的光致(zhì)發光(guāng)譜及(jí)熒(yíng)光壽命(mìng)采用Omni Fluo 990瞬態穩態(tài)熒(yíng)光光譜(pǔ)儀測試，如(rú)需了(liǎo)解該(gāi)產品，歡迎(yíng)咨詢。

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